有机纳米管的动态共价组装与分子识别性质研究项目摘要

本项目提出了一类可官能团化的新型大环柱状结构，基于官能团的方向性特征，以这些结构为基本模块，利用动态共价组装原理，发展构筑有机纳米管的新方法，并研究有机纳米管的分子识别性质。设计通过双imidate化合物与邻羟基苯胺衍生物的反应，一步法合成含有苯并二恶唑单元的大环刚性柱状结构。利用氨基衍生化的柱状分子与醛类化合物反应形成亚胺键的可逆成键特征，开展动态共价组装研究。在模板分子的作用下或不使用模板分子的情况下，探索高效合成有机纳米管的方法。

本项目围绕有机纳米管的组装及其分子识别性质开展研究工作，发展了新型的大环柱芳烃结构，以柱芳烃为基本骨架构筑了三类有机纳米管，并研究了它们的分子识别性质，进而利用这类有机纳米管实现了对质子、水分子和手性氨基酸的选择性跨膜输送。以通讯联系人发表受本项目资助的研究论文7篇，包括J. Am. Chem. Soc. (2篇)、 Angew. Chem. Int. Ed. (1篇)、Chem. Commun (2篇)、Org. Biomol. Chem. (1篇)、Tetrahedron Lett. (1篇)，有关水通道和质子通道方面的工作受到国际同行关注，先后被美国化学会C&EN、 Angew. Chem. Int. Ed. 和Chemical Engineering 作为亮点加以专门介绍和正面评述。通过本项目培养研究生5名。顺利完成了原定的研究目标和各项考核指标。 该项目所取得的主要研究成果包括：(1) 高效合成了具有水溶性的柱[5]芳烃，发现这种柱芳烃可以对线性的有机二酸分子产生识别作用并组装形成拟轮烷, 并实现了通过溶液的pH值调控该拟轮烷的组装与解组装; (2) 利用分子内氢键成功控制了柱[5]芳烃侧链的内翻，组装形成了具有内翻官能团的柱[5]芳烃；(3) 成功合成柱[n]芳烃 (n = 8-10)，通过单晶结构证实了其具有新颖的双孔穴的结构，并发现柱[9]芳烃和柱[10]芳烃可以对季铵盐产生识别作用，分别形成1:1和1:2的络合物，而柱[8]芳烃不能与OTA发生络合作用；(4) 利用基于柱[5]芳烃的有机纳米管实现了对“水线”结构的包结，进而将这类有机纳米管嵌入至脂双层中实现了对质子的跨膜输送，并证明了质子沿“水线”进行输送的机理； (5) 在柱芳烃上引入含有酰肼基团的侧链和肽链后，利用侧链之间形成的分子内氢键诱导分子骨架组装形成了有机纳米管，利用该类有机纳米管成功实现了对水分子的高选择性跨膜输送以及氨基酸的手性选择性跨膜输送。这些研究结果为我们继续以有机纳米管发展可调控的人工跨膜通道以及人工跨膜离子泵提供了很好的研究基础。

在无机非碳纳米管、线、棒表面修饰引发基团，通过活性自由基聚合方式（主要是原子转移自由基聚合方式），接枝不同的聚合物及嵌段共聚物，获得新型有机/无机纳米杂化材料。在分子水平上实现材料的组成、结构、形态及性能的调控。研究并揭示其形成机制、结构特性与可控性生长的规律，设计合理有效的合成与组装路线，建立共价型有机聚合物/无机纳米粒、管、线、棒杂化材料的制备、表征、结构与性能调控的通用方法，探讨有机/无机纳米杂化材料的量子尺寸效应及光学性能、力学性能、光电磁功能性等优异性能的本质。. 这一项目的完成将为制备一系列新型的高性能共价键型有机/无机杂化纳米材料提供有效的技术路线和方法，对有机高分子与无机纳米材料之间的协同相互作用将会有更为清晰的认识。