形状记忆高分子高分子的形状记忆特性及其基本原理

形状记忆聚合物都具有两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。固定相可为聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态，或者超高分子链的缠绕等。可逆相可以是产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变(玻璃化温度T_g)的相结构。SMP可以是单一组分的聚合物，也可以是软化温度不同，但相容性良好的两种组分的共聚物或混合物。形状记忆过程如下。

聚合物产生记忆效应的真正原因需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差非常悬殊，链柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。高聚物的这些结构特点，决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶与无定型两种状态的共存体系，如PE、PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上时，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质。

因此形状记忆聚合物材料必须具有以下一些条件：

1）聚合物材料本身应具有结晶和无定形的两相结构，且两相结构的比例应适当；

2）在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹态，并具有一定的强度，以利于实施变形；

3)在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证在贮存状态下冻结应力不会释放。许多在室温下具有玻璃态的热塑性弹性体，如热塑性聚酯弹性体、热塑性聚苯乙烯-丁二烯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体等及具有交联结构的热塑性塑料，如交联PE、交联EVA、交联PVC等经适当的工艺过程都可制备成形状记忆材料。天然橡胶等弹性体，因其在使用温度环境下已呈高弹态，而无法冻结并保持其拉伸后的应力，因此不能作为形状记忆材料而只能作为弹性体使用。借用橡胶的弹性理论，可以对聚合物材料的形状记忆特性及影响材料形状记忆特性的因素进行分析。

1、热致SMP是一种在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、坐垫、光信息记录介质及报警器等。

2、电致SMP是一种热致形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物质(如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等)混合的复合材料。该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集束管、电磁屏蔽材料等。

3、光致SMP是将某些特定的光致变色基团(PCG)引人高分子主链和侧链中，当受到紫外光照射时，PCG发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，在宏观上材料表现为光致形变；光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复原状。该材料可用作印刷材料、光记录材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。

4、化学感应型SMP利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有pH值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。

形状记忆高分子材料SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的同定相与随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。可逆相为物理交联结构，如结晶态、玻璃态等，而同定相可分为物理交联结构或化学交联结构。以化学交联结构为同定相的SMP被称为热同性SMP．以物理交联结构为固定相的SMP则为热塑性SMP。热致型SMP的品种丰富。日本已拥有4种SMP的工业化生产技术．即聚降冰片烯、聚氨酯、高反式聚异戊二烯，以及苯乙烯，7-丁二烯共聚物。其他品种还有含氟树脂、聚己酸内酯、聚酰胺等。

就这类高分子的形状记忆效果而言，可逆相对SMP的形变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量就相应提高,形变应力下降。热固性SMP同热塑性SMP相比，形状恢复的速度快、精度高、应力大，但它不能回收使用。热致感应型SMP已投人应用的和正在开发的应用领域有电子通信、医疗卫生、机械制造、商品识伪、文娱体育、日常用品以及现代农业、科学能源等领域。同形状记忆合金相比，SMP具有如下的特征：

1、SMP的形状恢复温度可通过化学方法调整，如形状记忆聚氨酯的恢复温度范围为-30℃~70℃。具体品种的形状记忆合金则一般相同且固定。

2、形状记忆合金的形变量低，一般在10%以下，而SMP较高,形状记忆聚氨酯和TPI均高于400%.

3、形状记忆合金的重复形变次数可达10*数量级，而SMP仅稍高于5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。

4、SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9. 81MPa~29.4MPa之间，形状记忆合金则高于1471MPa。

5、SMP仅有单向记忆功能，而形状记忆合金已发现了双向记忆和全方位记忆。单向记忆是指材料被加热恢复起始态后，再降低温度时不再改变其形状；双向记忆材料不仅能记忆较高温度下的形状，而且能记忆较低温度下的形状，当温度的高低温之间反复变化时，则不断变换形状；全方位记忆是双向记忆的特殊情况,即较低温度下的开头与较高温度下的形状相反，即较低温度下的开头与较高温度下的形状相反。

1、在纺织工业上的应用

形状记忆聚合物经形变和固定后，在特定的外部条件下，如热、化学、机械、光、磁、电等作用下，自动恢复到初始形状。

1）形状记忆材料在纺织上应用的形式主要有三种。一是形状记忆纱线：将形状记忆材料制成细丝，然后纺成纱线；二是形状记忆化学品：将形状记忆聚合物制成乳液、对织物进行整理、层压或涂层，赋子织物形状记忆功能，将形状记忆聚合物制成树脂或粘合剂与短纤维一起制成非织造织物；三是形状记忆织物：将形状记忆纱线织成各种机织物和针织物。将形状记忆聚合物材料与天然纤维/合成纤维共同构成复合材料。

2）湿度敏感型聚合物应用。湿度激发形状记忆材料，适用于用即弃卫生产品，如尿布、训练裤、卫生巾和失禁产品。这些产品具有可折叠或伸缩功能，当材料受到一个或几个外界力作用时，至少在某一方向可产生变形；当外力解除后，至少在一个方向可保持一定程度的变形。当处于潮湿或多水的环境中时，该材料具有至少一个方向的变形和部分回复的能力。用即弃产品可能在受到液体浸渍或在高温和人体温度条件下使用时会变形或变得不舒适，形状的变化可能会产生渗漏问题。开发的这种产品和采用的方法可最大限度保持形变,从而防止渗漏。

3）温度敏感型聚合物应用。用作织物的功能性涂层和功能性整理以获得防水、透气性织物，如军用作战服、运动服、登山服、帐篷等。利用聚氨酯的形状记忆功能,调整好合适的记忆触发温度用于服装衬布(袖口、领口等)，使其具有良好的抗皱和耐磨等性能,通过升高温度使其回复其在使用过程中产生的皱痕达到原来的形状。

2、在工程上的应用

将异形管结合．将形状记忆聚合物JJ口热向内插入比聚合物管径大的棒料扩大口径，冷却后抽去棒料制成热收缩管。使用时。将要结合的管料插入．通过加热使聚合物管收缩．紧固．可用于线路终端的绝缘保护．通信电缆接头防水。以及钢管线路结合处的防护。

3、在医学上的应用

形状记忆聚氨酯纤维在医学同形材料、运动护套、织物、人造头发。特别是在可生物降解的医用组够{缝合线等领域湿示广阔的应用前景。

1）血管缝合线、止血钳、医用组织缝合线。先将缝合线拉伸200%，然后定形。手术完后，随体温的升高，手术线的形状记忆回复．伤口逐渐被扎紧而闭合。

2）植人材料。热敏形状记忆聚氨酯可植入体内，放于需医疗的位置，通过体温获得需要的形状，当完成其生理功能后，该植入材料在体内慢慢降解或被吸收，或被排放，这类材料无须进行第二次手术将所植入的材料取出，极大地减轻了病人的痛苦。可生物降解的植入材料的分子设计包括选择合适的继结点以固定聚合物的永久形变，选择合适的分子链段充当开关链节．以及选择合适的原材料和合成方法．以最大限度地减小毒性。另外还必须考虑生物相容件。

3）同形材料。形状记忆聚氨酯酸形、固形、形状回复方便，形状记忆温度易于调节．质轻、生物相容性好，透气、抗菌．在医疗矫形方面得到广泛应用。是石膏类同形材料的理想替代品。

铜铝锰形状记忆合金，具有形状记忆功能的铜铝锰系合金。塑性良好，易加工，但形状记忆恢复率不高，马氏体时效稳定化导致形状记忆效应稳定性差。

形状记忆智能材料是一类具有形状记忆功能的材料，其产生形状记忆效应的最根本原因是马氏体相变。在合适的温度下马氏体相与母相能发生可逆的变化。形状记忆合金材料的制备方法主要有熔炼，铸造，冷、热加工等方法，加入少量稀土元素等添加剂可以显著改善形状记忆合金的性能。

形状记忆合金材料集自感知、自诊断和自适应功能于一体，故具有传感器、处理器和驱动器的功能，是一类具有特殊功能的智能材料。人们不但可以利用形状记忆合金来制备各种智能器件，而且还可以用形状记忆合金来进行智能材料设计，并对智能材料与结构进行主动控制。这就进一步拓宽了形状记忆合金智能材料的应用领域。

Cu-Zn-AI形状记忆合金是指一种含Zn18-37%(wt)，Al2%-8%(wt)，余者为铜的具有形状记忆效应(SME)和伪弹性(PE)的合金 。