热塑性聚酯弹性体发展简史

1972年，美国DuPont公司和日本Toyobo公司率先开发出TPEE，商品名分别为Hytrel和Pelprene。随后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO(DSM)等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品，商品名各为Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。而国产的TPEE，也开发出了自己的品牌，武汉东南祥泰公司开发的南泰牌TPEE，在国内也受到了相当的好评。

热塑性聚酯弹性体（TPEE）与橡胶相比，具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。对大多数用途来说，TPEE可以直接使用，若有特殊要求，可添加相应助剂以满足要求。

1 力学性能

通过对软硬段比例的调节，聚醚酯弹性体的硬度可以从邵氏D（32～82），其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其它热塑性弹性体TPE相比，在低应变条件下聚醚酯弹性体模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时，用聚醚酯弹性体可缩小制品的横截面积，减少材料用量。

聚醚酯弹性体具有极高的拉伸强度。与聚氨酯(TPU)相比，聚醚酯弹性体压缩模量与拉伸模量要高得多，用相同硬度的聚醚酯弹性体和TPU制作同一零件，前者可以承受更大的负载。在室温以上，聚醚酯弹性体弯曲模量很高，而低温时又不象TPU那样过于坚硬，因而适宜制作悬臂梁或扭矩型部件，特别适合制作高温部件。聚醚酯弹性体低温柔顺性好，低温缺口冲击强度优于其他TPE，耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下，聚醚酯弹性体具有优异的耐疲劳性能，且滞后损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料，齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。

2 热性能

聚醚酯热塑性弹性体如果不添加抗氧剂，在很多条件下，如水雾、臭氧、室外大气等，会很快降解，使其粘度和相对分子量降低，材料断裂伸长率下降，瞬时弹性恢复率变差。聚醚酯的这种降解反应是一种自由基反应，可能是由于聚合物链中与聚醚氧原子相连的碳原子受到了攻击，聚醚酯弹性体断链时生成甲醛，甲醛被氧化成甲酸，甲酸又反过来促进断链。要提高聚醚酯弹性体的抗氧化降解能力，可以采用适当的稳定化方法，添加的稳定剂体系应包括自由基捕捉剂、过氧化物分解剂以及甲醛捕捉剂。

聚醚酯弹性体具有优异的耐热性能，硬度越高，耐热性越好。文献报道聚醚酯弹性体在110℃和140℃连续加热10小时基本不失重，在160℃和180℃分别加热10小时，失重也仅为0.05%和0.1%。等速升温曲线表明，聚醚酯弹性体在250℃开始失重，到300℃累计失重5%，至400℃则发生明显失重，因而聚醚酯弹性体的使用上限温度非常高，短期使用温度更高，能适应汽车生产线上的烘漆温度(150～160℃)，并且它在高低温下机械性能损失小。聚醚酯弹性体在120℃以上使用，其拉伸强度远远高于TPU。

此外，聚醚酯弹性体还具有出色的耐低温性能。聚醚酯弹性体脆点低于 -70℃，并且硬度越低，耐寒性越好，大部分聚醚酯弹性体可在-40℃下长期使用。由于聚醚酯弹性体在高、低温时表现出的均衡性能，它的工作温度范围非常宽，可在-70～200℃使用。

3.耐化学介质性

聚醚酯弹性体具有极佳的耐油性，在室温下能耐大多数极性液体化学介质(如酸、碱、胺及二醇类化合物)，但对卤代烃(氟里昂除外)及酚类的作用却无能为力，其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。聚醚酯弹性体对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能是好的，对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁腈胶等耐油橡胶的1/3～1/300。

但聚醚酯弹性体耐热水性较差，添加聚碳酰亚胺稳定剂可以明显改善其抗水解性能。据报道，在聚醚酯弹性体分子链中的PBT硬段引进PEN或PCT，可以获得耐水性和耐热性更好的聚醚酯弹性体。

4.耐候性与耐老化性

聚醚酯弹性体在很多不同条件下，如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下，化学稳定性优良。像大多数TPE一样，在紫外光作用下会发生降解(310nm以下的紫外光是降解的一个主要因素），因此对于室外应用或制品受阳光照射的条件，配方中应添加紫外光防护助剂，其中包括炭黑和各种颜料或其它屏蔽材料。酚类防老剂和苯并三唑型紫外光屏蔽剂并用，能够有效地起到防护紫外光老化。

光和热导致的氧化是聚醚酯弹性体降解老化的两个主要因素，PEG-PBT共聚酯耐热及耐光性均差，热氧化降解和光老化降解非常严重。升温加速降解。随老化过程中分子量的降低，材料断裂伸长下降，瞬时弹性恢复率变差。

此外，聚醚酯弹性体还具有不同程度的水解性，聚醚酯弹性体在水中产生交联反应，形成凝胶的量增多。PEG-PBT共聚酯作为生物材料支架植入体内，正是利用了它易于水解降解的特性。PEG-PBT共聚酯在水中降解并服从水解机理，即H2O分子进攻PEG、PBT之间的酯基而断链，降解产物为PEG和低分子量的PBT；降解速率受组成、温度、pH值、酶等因素影响，PEG含量、温度、pH值越高，降解速率越快，通过调节两种组分含量可满足不同用途对降解速率的要求。

5. 高回弹性

将TPEE材料应用到弹簧中，可使弹簧具有很长的使用寿命，能够帮助火车很平稳地启动、加速、减速以及停止等。和金属弹簧所不同的是，它不会生锈、也不会在自然环境条件下发生恶化、或者造成弹性破裂和损失等。而与橡胶材料相比，具有更大的重复使用性，还能保持很好的弹性。

6.加工成型性

TPEE具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性，故而具有良好的加工性，可采用各种热塑性加工工艺进行加工，如挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇铸成型等。在低剪切速率下，TPEE熔体粘度对剪切速率不敏感，而在高剪切速率下，熔体粘度随剪切速率升高而下降。由于TPEE熔体对温度十分敏感，在10℃变化范围内，其熔融粘度变化几倍至几十倍，因此成型时应严格控制温度。

为保证树脂含水量小于0.1%，加工前需鼓风干燥(80-120℃，6-8h)。

1．挤出成型

采用普通塑料挤出机可以将TPEE挤出成型为片材、管材、棒材和电线包皮等。可采用一般渐变式螺杆，长径比≥24：1，压缩比为(2.7-4)：1。

2．注射成型

用注射成型技术可以加工成各种形状和尺寸的制品。往复式螺杆型注射机由于能得到温度均匀一致的熔体而优先采用，槽深为渐变式，推荐压缩比3.0-3.5，螺杆长径比(18-24)：1；注射压力80-120MPa，采用慢中速注射。

3．吹塑成型

吹塑成型要求树脂具有较高的熔体粘度和熔融强度。应用聚合物挤出的化学扩链技术，将特殊链段嵌段到TPEE分子链上，制备出能满足吹塑大型特殊制件(如发动机进气风管)的高粘度TPEE。

4．其它成型工艺

TPEE还适用于旋转成型和熔融浇铸成型等工艺。如用旋转成型工艺加工球、小型充气无内胎轮胎等。熔融浇铸成型则有加工费用低、产品尺寸稳定性好的优点。

TPEE的特性是:

1. 优异的抗弯曲疲劳性能

2. 极好的瞬间高温性能

3. 优异的耐冲击性能,尤其是在低温(-40℃)

4. 良好的抗撕裂性和耐磨性

5. 出色的耐化学性和耐候性

6. 优异的电性能

7. 优异的电荷承受能力

8. 与ABS，PBT和PC等材料具有极好的粘结性

9. 与油漆，胶水和金属均具有极好的粘结性

10. 加工的多样性和易与加工，熔融流动性好，熔融状态稳定，收缩率低，结晶速度快。

由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最广，占70%以上。

TPEE主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性，耐油、耐化学品并要求足够强度的领域。如：聚合物改性、汽车零件、伸缩性电话软线、液压软管、鞋材、传动皮带、旋转成型轮胎、齿轮、挠性连轴节、消音齿轮、电梯滑道、化工设备管道阀件中的防腐耐磨耐高低温材料等。

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4．工程塑料的增强、填充、共混等改性，通用塑料的工程化、阻燃剂、成核剂等塑料助剂的生产技术；5．高温、高真空下，高粘度物料的聚合、缩聚与后处理用四螺杆反应器；

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