热电材料历史沿革

英文：thermoelectric material

将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水.

热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题.

在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th).

N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果.

佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差.

对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用).

半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用，是性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2.

Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大.

半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κe.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、边界散射；在非晶态玻璃结构中，晶格无序大大限制了声子的平均自由程，从而添加了对声子的散射机制.因此，“声子-玻璃”的热导率κ可以很低.

以无量纲优值系数ZT来衡量热电材料：BiSb系列适用于50—150K温区；Bi2Te3系列适用于250—500K；PbTe系列适用于500—800K;SiGe系列适用于1100—1300K.低温热电器件(T≤220K)主要用于冷却计算机芯片和红外探测器.高温热电设备可将太阳能和核能转化成电能，主用于航天探测器和海上漂浮无人监测站的供电.氟里昂制冷剂的禁用，为半导体制冷的发展提供了新的契机.1998年秋季在美国波士顿召开的材料研究学会(MRS)学术会议上，热电材料研究再一次成为讨论的热点.

Brian Sales等研究了一类新型热电材料，叫作填隙方钴矿锑化物(filled skutterudite antimonides).未填隙时，材料的化学式是CoSb3(或Co4Sb12).晶体中每个Co4Sb12结构单元包含一个尺寸较大的笼形孔洞.如果将稀土原子(例如La)填入笼形孔洞，则化学式变为LaCo4Sb12.由于La原子处于相对宽松的空间内，它的振动幅值也较大.于是，在LaCo4Sb12中，Co4Sb12刚性骨架为材料的高电导提供了基础，而稀土La在笼中的振动加强了对声子的散射——减小了材料的热导.B.Sales 的工作朝着“电子-晶体和声子-玻璃”的方向迈出了第一步.

高压(～2GPa)技术已经被用于改进热电材料的性能.如果在高压下观察到了母材料性能的改善，人们将可以通过化学掺杂的办法获得类似的结构，并将它用于常压条件下.

ZrNiSn的σ和α都很高，但它的热导率κ并不低.或许可以通过加入第4或第5组元，增强对声子的“质量涨落散射”，达到减小热导的目的.

准晶的结构复杂多变，具有“声子-玻璃”的性能.有关研究的重点是改善准晶的导电性能，将纳米金属(Ag)嵌入导电聚合物，当电流流过这种复合材料时，可以产生大的温度梯度.对此，还没有理论上的解释.

有两种低维热电材料具有应用前景：CsBi4Te6实际上就是填隙的Bi2Te3；硒(Se)掺杂的HfTe5，在T<220K的温区，其泽贝克系数α远远超出了Bi2Te3.

此外，薄膜、人工超晶格、纳米碳管、Bi纳米线和量子阱系统、类猫眼结构等都展现出了在改进热电材料性能方面的潜力.

热电材料塞贝克效应和帕尔帖效应发现距今已有100余年的历史，无数的科学家已对其进行了深入而富有成效的研究和探索，取得了辉煌的成果。随着研究的不断深入，相信热电材料的性能将会进一步提高，必将成为我国新材料研究领域的一个新的热点。在今后的热电材料研究工作中，研究重点应集中在以下几个方面：

（1）利用传统半导体能带理论和现代量子理论，对具有不同晶体结构的材料进行塞贝克系数、电导率和热导率的计算，以求在更大范围内寻找热电优值ZT更高的新型热电材料。

（2）从理论和实验上研究材料的显微结构、制备工艺等对其热电性能的影响，特别是对超晶格热电材料、纳米热电材料和热电材料薄膜的研究，以进一步提高材料的热电性能。

（3）对已发现的高性能材料进行理论和实验研究，使其达到稳定的高热电性能。

（4）加强器件的制备工艺研究，以实现热电材料的产业化。

提升热电材料ZT值的方法一般有两种，一为提高其功率因子(S2σ)，或降低其热传导系数(κ)。影响功率因子的物理机制包括散射参数、能态密度、载流子迁移率及费米能级等四项。前三项一般被认为是材料的本质性质，只能依靠更好更纯的样品来改进，而实验上能控制功率因子的物理量为通过改变掺杂浓度来调整费米能级以达到最大的S2σ值。固体材料热传导系数(κ)包括了晶格热传导系数(κL)及电子热传导系数(κe)，即κ=κL κe。热电材料之热传导大部份是通过晶格来传导。晶格热传导系数(κL)正比于样品定容比热(CV)、声速及平均自由程度等三个物理量。同样，前二个物理量是材料的本质，无法改变。而平均自由程则随材料中杂质或晶界的多寡而改变，纳米结构的块材之特征在于具有纳米层级或具有部份纳米层级的微结构，当晶粒大小减小到纳米尺寸时就会产生新的界面，此界面上的局部原子排列为短程有序，有异于一般均质晶体的长程有序状态或是玻璃物质的无序状态，因此材料的性质不再仅仅由晶格上原子间的作用来决定，而必须考虑界面的贡献。

Whall和Parker首先提出二维多层膜结构。因量子井效应对热电材料传输性质的影响，多属于半导体的热电材料，若经MBE（分子束外延）或CVD（化学气相沉积）长成多层膜(或称超晶格)的结构后，其能带结构会因量子效应而使材料能隙加大，再加上膜与膜的界面亦会影响到样品的热传导系数，故将热电材料薄膜化后可预期会大幅改变其ZT值。例如,Koga研究团队理论预测在室温下Si(1.5nm)/Ge(2.0nm)的超晶格结构(于Si0.5Ge0.5基座)，其ZT值要比Si块材大70倍。

除了二维的多层膜/超晶格结构外,一维的量子线结构也开始慢慢受到注意，研究者欲通过一维量子线更强的量子局限化效应来进一步提升热电材料之ZT值。例如，将熔融的热电材料Bi、Sb及Bi2Te3经高压注入多孔隙材料如阳极氧化铝或云母，可形成直径约8nm，长度约10m的纳米线。目这些纳米量子线阵列的量测都还在起步的阶段。上述的二维或一维纳米结构都因有基座或多孔隙材料的存在而使热电材料热传导系数的测量或实际应用产生相当的困难。

综上所述，用热电材料制成纳米线，薄膜与超晶格，确能提升热电势S与热电效率，使得ZT值难以提升这一困境的突破绽露了一线曙光,亦再次带动了全球研究热电材料的热潮，而且由理论或实验方面均已证实,具有纳米结构的热电材料要比块材有更好的热电性质。因此，近全世界正投入大量人力、物力于热电材料的研发上,希望能制造出高ZT值的热电材料。

电热材料的选择可依其运作温度分为三类：

(1)碲化铋及其合金：这是被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。

(2)碲化铅及其合金：这是被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。

(3)硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。

随着纳米科技相关研究蓬勃发展，热电材料应用的相关研究亦是欧美日各国在纳米科技中全力发展的重点之一，不论在理论方面或实验方面均有很大的研究空间，纳米材料具有比块材更大的界面，以及量子局限化效应，故纳米结构的材料具有新的物理性质，产生新的界面与现象，这对提升ZT(热电优值)值遭遇瓶颈的热电材料预期应有突破性的改善，故纳米科技被视为寻找高ZT值热电材料的希望。

热电材料特点

制造热电发电机或热电致冷器的材料称为热电材料,是一种能实现电能与热能交互转变的材料。其优点如下:

（1）体积小,重量轻，坚固,且工作中无噪音;（2）温度控制可在±0.1℃之内;（3）不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质，氟里昂。被认为会破坏臭气层)，不会造成任何环境污染;（4）可回收热源并转变成电能(节约能源)，使用寿命长，易于控制。

虽然其优点众多，但利用热电材料制成的装置其效率(<10%)仍远比传统冰箱或发电机小。所以若能大幅度提升这些热电材料的效率，将对广泛用于露营的手提式致冷器，太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。家庭与工业上的冷却将因热电装置无运动的部件，是坚固的，安静的，可靠的，且避免使用会破坏臭气层的含氯氟碳氢化合物。热电材料需要有高导电性以避免电阻所引起电功率之损失，同时亦需具有低热传导系数以使冷热两端的温差不会因热传导而改变。

热电材料热电优值

材料的热电效率可定义热电优值 (Thermoelectric figure of merit) ZT来评估:

其中，S为塞贝克系数(thermoelectric power or Seebeck coefficient)，T为绝对温度，σ为电导率，κ为导热系数。为了有一较高热电优值ZT，材料必须有高的塞贝克系数(S)，高的电导率与低的导热系数。

对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的综合社会效益。

利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因此不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。

因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。

美国GMZ Energy4月22日宣布推出一款突破性的新型材料，有助于制造新一代更加清洁、能效更高的产品。这种新型热电材料使用了纳米技术，清洁环保，能够有效地将废弃的热能转化为电能，从而为绿色消费品及工业品的发展铺平道路，推动未来的可持续发展。

该款GMZ材料功能众多、应用广泛。它能优化电冰箱及空调的制冷功能，并能利用汽车尾气排放系统的热源产生动力。由于GMZ 材料已经研发成功，并具有成本效益及易于采用等特点，因此具备商业可行性。它可以用于现今许多产品，能减少能源消耗和温室气体排放。

“长期以来，因为高成本和低效率，热电材料一直未能在清洁技术中广泛运用，但现在我们已经克服了这些问题。”GMZ Energy的CEO Mike Clary说：“该技术所能达到的效率令人倍感兴奋，而GMZ Energy已经做好充分准备，于今日发布这种具备商业可行性的新材料，以促进其在日用品中的应用。”

一般来说热电材料的力学性能较差，以Bi2Te3为例，该材料的结构为-Te-Bi-Te-Te-Bi-Te-层状结构，在Te-Te之间为van der Waals bonding，容易断裂，所以BiTe材料在收到压力时Te-Te层易产生滑移，导致断裂，变形。这使得该材料的使用寿命以及范围大大降低。

1热电材料

2“声子液体”热电材料

3硒化锡基热电材料

4含铟热电化合物材料

5氧化物热电材料

序

前言

第1章热电转换基本原理

第2章热电材料性能优化策略

第3章热电输运性能的测量

第4章典型热电材料体系及其性能优化

第5章低维结构及纳米复合热电材料

第6章导电聚合物及其纳米复合热电材料

第7章热电器件设计集成与应用

关键词索引 2100433B

2015年3月，休斯顿大学（University of Houston)的研究人员研发出一种新热电材料。企图从废热，如工业的烟通废气产生电，它比现用的热电材料的效率高，且能输出较高电能。

这种材料是掺锗镁锡化物。在国家科学汇编上发表这信息。领导作者为仁志辉（Zhifeng Ren)和休斯顿大学教授安德森·查尔（Anderson Chair).新材料的峰功率因子（peak power factor)是55，品质因素(figure of merit)为1.4，这是一个决定效率的因子。

新材料的化学成份是Mg2Sn0.75Ge0.25;属于专利材料。研究人员正兴办公司生产这种新材料。

传统对热电材料重视高品质因子ZT,有些材料具有高 ZT ，但热导却降低。这种材料则二者都好。实际应用时，不只是效率重要，当热源容量大（如太阳热）或热源价格不贵（如，汽车尾气和炼钢工业排放的废气等）时，高功率输出密度也很重要；

掺锗镁锡化物有标准的品质因子1.4，但有高功率因子55.原材料价格约每公斤190美元。可商品化。

材料由粉末冶金法制成。此材料可利用废热和温度高达300度摄氏集中的太阳能转化为电；典型的应用可包括利用汽车排放系统的废热，转换热为电，再供给车的功率。或从工厂的烟通废气获得热生电，再供给工厂系统。

参考文献：

"UH Researchers discover new material to produce clean energy" www.uh.edu/news-events/stories/2015/0303RenThermoelectric2100433B