电致变色材料电致变色材料的应用

具有实用价值的电致变色高分子材料必须具备颜色变化的可逆性、颜色变化的方便性和灵敏性、颜色深度的可控性、颜色记忆性、驱动电压低、多色性和环境适应性强等特点。研究开发的电致变色高分子材料已经基本具备上述性质，电致变色材料的特点和优势促使各种电致变色器件的研制和开发迅速发展，电致变色器件基本上是由电子源和离子源、透明导电层、电致变色层、电解质层、电极层等构成。

电致变色材料可以用于研制开发信息显示器件、电致变色智能调光窗、无眩反光镜和电色信息存储器等，此外，在一些近年来的技术产品中，如变色镜、高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换和储存器、电子束金属版印刷技术等也获得了应用。 2100433B

根据电化学理论，某些小分子在电极电势作用下发生氧化还原反应，如果反应后其吸收光谱和摩尔吸收系数发生较大变化，则这种物质就可以作为电致变色材料。可以发生电致变色的有机物质非常广泛，从研究成果和实用角度考虑，有机小分子电致变色材料主要包括有机阳离子盐类和带有有机配位体的金属配合物。

紫罗精类衍生物属于阴极变色材料，当对其施加负电压时，可令其发生还原反应改变其氧化态而显色。其中全氧化态为稳定态，多数呈现淡黄色；单氧化态为变色态，其最大吸收波长在可见光区，吸收特定波长的可见光后呈现强烈的补色；得到两个电子的全还原态摩尔吸收系数不大，颜色不明显。其显示的颜色与连接的取代基种类有一定关系，主要是取代基的电子效应在起作用。当取代基为烷基时，单还原产物呈现蓝紫色，芳香取代基衍生物通常呈现绿色。颜色的深浅取决于材料的摩尔吸收系数值，摩尔吸收系数的大小与分子结构分子的结构类型有关。单氧化态的紫罗精自由基阳离子的摩尔吸收系数非常高，在较低浓度下就可以产生强烈的颜色变化。紫罗精具有非常好的氧化还原可逆性，在反复氧化还原过程中能够保持结构的稳定性。大部分的紫罗精单阳离子自由基通过自旋成对而形成反磁性的二聚体。二聚体与单体的吸收光谱也不同。如甲基紫罗精阳离子自由基的单体在水溶液中是蓝色的，而二聚体是红色的。

无机电致变色材料主要指某些过渡金属的氧化物、配合物、水合物以及杂多酸等。常见的过渡金属氧化物电致变色材料中属于阴极变色的主要是Ⅵ族金属氧化物，有氧化钨、氧化钼等；属于阳极变色的主要是Ⅷ族金属氧化物，如铂、铱、锇、钯、钌、镍、铑等元素的氧化物或者水合氧化物，其中钨和钒氧化物的使用比较普遍。氧化铱的响应速度快，稳定性好，但是价格昂贵。无机电致变色材料的离子电导和电子电导对于电致变色也起重要作用。这类材料的稳定性好，与常规无机非金属材料的结合性能优异，是制备电致变色玻璃的主要材料之一。

电致变色是指在电场作用下，材料发生可逆的变色现象。电致变色实质是一种电化学氧化还原反应，反应后材料在外观上表现出颜色的可逆变化。例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等及其衍生物，在可见光区都有较强的吸收带。同时，在掺杂和非掺杂状态下颜色要发生较大变化，其中中性态是稳定态。导电聚合物既可以氧化(p型)、掺杂，也可以还原(n型)掺杂。在作为电致变色材料使用时，两种掺杂方法都可以使用，但以氧化掺杂比较常见。掺杂过程可以由施加电极电势来完成。其中材料的颜色取决于导电聚合物中价带和导带之间的能量差，以及在掺杂前后能量差的变化。

电致变色材料是指在外电场及电流的作用下，可发生色彩变化的材料即为电致变色材料。其本质是材料的化学结构在电场作用下发生改变，进而引起材料吸收光谱的变化。根据颜色变化的过程分类，可分为颜色单向变化的不可逆变色材料，以及更具应用价值的颜色可以双向改变的可逆变色的材料。

电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以WO3为功能材料的电致变色器件已经产业化。而有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用。

电致变色层是电致变色器件的核心层,也是变色反应的发生层。电致变色材料按照类型可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。

无机电致变色材料

无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物,第一次发现的电致变色现象就是无定形WO3薄膜的变色。过渡金属、电子层不稳定,有未成对的单电子存在。过渡金属元素的离子一般都有颜色,且基态与激发态能量差较小,在一定的条件下价态发生可逆转变,形成混合价态离子共存状态。随离子价态和浓度的变化,颜色也会发生相应的变化,这就是过渡金属氧化物具备电致变色能力的原因。常见的无机变色材料根据其发生氧化还原的原理不同,又可以细分为阳极着色材料和阴极着色材料.

阴极变色材料主要是ⅥB族金属氧化物。作为阴极变色材料的典型代表, WO3薄膜是人们发现最早的,也是研究最为详尽的。WO3的变色过程复杂,其机理一直存在争论,双注入模型即Faughnan模型是目前被普遍接受和应用的模型。该模型认为WO3薄膜的电致变色机理是在变色过程中由于电场的作用,阳离子和电子双注入WO3晶格空隙后产生含W的产生被认为是其变色的原因。

阳极变色材料主要是Ⅷ族及Pt族金属氧化物或水合物。其中NiO因具有较大的着色/漂白变色范围、较长的循环寿命及原料丰富、价格适宜等优点而成为一种研究最多的阳极变色材料。氧化镍是一种具有NaCl结构的3d过渡金属氧化物，晶体中会出现镍空位或过氧的情况，这导致氧化镍成为一种p型半导体。因此氧化镍晶体中经常会出现空位、缺陷以及掺杂的情况。双注入模型不能很好地解释NiO的变色过程，至今NiO薄膜的变色机理仍有很多争议。

有机电致变色材料

有机电致变色薄膜种类相对较多，可以分为有机小分子电致变色材料和导电聚合物电致变色材料两大类。

有机小分子变色材料的典型代表就是紫罗精类化合物，该类物质在氧化还原过程中会出现颜色变换，所以又属于氧化还原型化合物。一般情况下，中性态紫罗精类化合物由于自身结构特殊性"para" label-module="para">

导电聚合物电致变色材料是20世纪70年代新发展起来的一类物质。白川英树等发现导电聚乙炔以来，得到了飞快的发展。,20世纪80年代以来，随着共轭高聚物经小分子掺杂而显示出很高的导电性并且出现电致变色现象以后，导电聚合物作为电致变色材料便很快发展起来。该类物质因具有费用低、光学质量好、颜色转换快、循环可逆性好等优点而受到重视。导电聚合物变色的原理主要是其掺杂过程，掺杂的实质是离子等在高分子链中的迁入与迁出行为，同时伴随着电子的得失，因此导电聚合物的掺杂过程是一个氧化还原可逆过程。在掺杂的过程中引发了分子导带与价带之间的跃迁，包括极子能级、孤子能级、双极子能级、电子的不同能级跃迁，使光谱发生不同的变化。在一定范围内控制电压来决定掺杂程度，从而导致可见光区的吸收不同，显示出颜色的变化，就发生了电致变色现象。

无机电致变色材料

无机电致变色材料多为过渡金属或其衍生物。过渡金属氧化物中金属离子的电子层结构不稳定，在一定条件下价态发生可逆转变，形成混合价态离子共存的状态。随离子价态和浓度的变化，颜色也发生变化。根据变色特性又可以分为三种：还原态着色材料、氧化态着色材料和氧化/还原态均着色材料。

无机电致变色材料因具有化学稳定性好、与基板的粘附牢固、制备工艺简单、抗辐射能力强、容易实现全固化等优点，故仍是人们研究的重点；实用化前途最好的WO3是人们研究最多也是研究最为详尽的材料。

有机电致变色材料

有机电致变色薄膜种类相对较多，同无机电致变色薄膜相比具有以下优点：成本低廉；循环可逆性好；光学性能好，颜色变换快；一般为多变色，即随着氧化还原反应的进行，由一种颜色变为其它几种颜色。但有机电致变色材料也存在化学稳定性不好，抗辐射能力差，与基板无机材料粘附不牢等缺点。按材料结构可将有机电致变色材料划分为三类：氧化一还原型有机电致变色材料、导电聚合物有机电致变色材料和金属有机鳌合物电致变色材料。

氧化还原型化合物

这类材料包括具有可逆电化学氧化还原性质、氧化态和还原态在不同可见光频率下具有相当大的摩尔吸收系数（也可以其中之一对可见光不吸收）的有机化合物。一般来说，这类化合物由一定长度的共扼键（环）结构和给电子的杂原子两部分组成，当中以杂原子化合物居多。

金属有机鳌合物

过度金属离子与多配位基配体形成鳌合物时，金属离子的d轨道受配体的作用分裂成能级较低的t_2g轨道和能级较高的e_g轨道，这两种轨道间的能级差（晶体场分裂能Δ）大都落在可见光能级范围内，从而使金属鳌合物呈现Δ的互补色。稀土钛菁属于此类化合物，它的结构式比较复杂，分子式可以缩写为ReH(Pc)2。最引人注目的是镥钛菁LuH(Pc)2，它可以在外加电压下由绿色氧化成红色或还原为蓝色和紫色。这种化合物的薄膜需通过真空方法制备，其特点是响应速度快，温度范围宽，但开关寿命不长。

导电聚合物

许多共扼聚合物被小分子搀杂后具有很高的导电性，掺杂剂种类和掺杂浓度除决定导电性外还支配颜色变化。如聚毗咯、聚唾吩、聚苯胺等这类材料是用于显示器件最多的一类有机物，因为这些材料不仅是多变色材料（即随氧化还原反应的进行，由一种颜色变到另一种颜色乃至多种颜色），而且可以通过电沉积和涂膜及喷洒等方法成膜，无须真空条件。

电致变色是材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。

电致变色材料一个很好的例子是聚苯胺，聚苯胺可以通过电化学过程或者苯胺的化学氧化过程来形成。 如果把电极浸入含有低浓度苯胺的盐酸溶液中， 在电极上就会产生聚苯胺薄膜。根据不同的氧化态，聚苯胺可以呈现为浅黄色或者深绿/黑色。其它找到技术应用的电致变色材料包括紫罗碱和en:polyoxotungstate。更多的电致变色材料包括氧化钨(WO₃)，它的主要化学用途是制作电致变色窗或者智能窗。

由于颜色改变的持久稳固且仅在产生改变时需要能量，电致变色材料被用于控制允许穿透窗户（"智能窗"）的光和热的总量，也在汽车工业中应用于根据各种不同的照明条件下自动调整后视镜的深浅。紫罗碱和二氧化钛（TiO₂）一起被用于小型数字显示器的制造。它很有希望取代液晶显示器，因为紫罗碱（通常为深蓝）与明亮的钛白色有高对比度，因此提供了显示器的高可视性。

电致变色智能玻璃在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源。同时起到改善自然光照程度、防窥的目的。解决现代不断恶化的城市光污染问题。是节能建筑材料的一个发展方向。 电致变色材料具有双稳态的性能，用电致变色材料做成的电致变色显示器件不仅不需要背光灯，而且显示静态图象后，只要显示内容不变化，就不会耗电，达到节能的目的。电致变色显示器与其它显示器相比具有无视盲角、对比度高等优点。 用电致变色材料制备的自动防眩目后视镜，可以通过电子感应系统，根据外来光的强度调节反射光的强度，达到防眩目的作用，使驾驶更加安全。 电致变色智能玻璃能以较低的电压（2-5V）和较低的功率调节汽车、飞机内部的光线强度，使旅途更加舒适。 目前，电致变色调光玻璃已经在一些高档轿车和飞机上得到应用。