电容器陶瓷

第二次世界大战前后，由于战争的需要，用于无线电通信高频电路中的云母电容器的需求量猛增。天然云母的产量有限，难于满足需求，于是便开始用陶瓷来制造电容器。最初用来制造电容器的陶瓷是金红石陶瓷，然后逐渐发展到钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐等。第二次世界大战期间，发现了钛酸钡的高介电常数和铁电性质，以钛酸钡为代表的铁电陶瓷便很快被用来制造电子电路中的旁路、耦合、隔直用的中等容量的电容器。与钛酸钡结构相同，以铌镁酸铅为代表的铅系复合钙钛矿结构陶瓷是新发展的一类电容器陶瓷。其介电常数很高，烧结温度低，可用于制造中、大容量的多层陶瓷电容器。现今，陶瓷电容器已成为产量最大、电容量覆盖范围最广、最主要的一大类电容器。国际电工委员会(IEC)根据电容器陶瓷所用材料的主要性能特征，把电容器陶瓷及其材料分成3种类型：Ⅰ型电容器陶瓷，主要特点是材料的介电常数不太高（101～102量级），但其温度稳定性和频率稳定性好，介质损耗低；Ⅱ型电容器陶瓷，材料主要是铁电陶瓷，其介电常数很高（103～104量级）；Ⅲ型电容器陶瓷，材料主要是半导电的陶瓷，在晶粒界面或电极界面上所形成的阻挡层，其等效介电常数非常高（104～105量级）。电容器陶瓷的生产厂习惯于按照烧结温度，把电容器陶瓷分成3大类：①高温烧结电容器陶瓷。烧结温度在1 300℃以上。②中温烧结电容器陶瓷。为了使陶瓷和电极能在一次焙烧过程中同时完成，以便形成多层结构，通常添加低熔点材料，使陶瓷的烧结温度降低到1 200℃左右。③低温烧结电容器陶瓷。烧结温度在1 100℃以下。电容器陶瓷是结晶态陶瓷，主晶相含量很高。可通过掺杂改性提高材料的物理性能和工艺性能，形成很复杂的化学组成。 2100433B

陶瓷电容器半导体陶瓷电容器

（1）表面层陶瓷电容器 电容器的微小型化，即电容器在尽可能小的体积内获得尽可能大的容量，这是电容器发展的趋向之一。对于分离电容器组件来说，微小型化的基本途径有两个：①使介质材料的介电常数尽可能提高；②使介质层的厚度尽可能减薄。在陶瓷材料中，铁电陶瓷的介电常数很高，但是用铁电陶瓷制造普通铁电陶瓷电容器时，陶瓷介质很难做得很薄。首先是由于铁电陶瓷的强度低，较薄时容易碎裂，难于进行实际生产操作，其次，陶瓷介质很薄时易于造成各种各样的组织缺陷，生产工艺难度很大。

表面层陶瓷电容器是用BaTiO₃等半导体陶瓷的表面上形成的很薄的绝缘层作为介质层，而半导体陶瓷本身可视为电介质的串联回路。表面层陶瓷电容器的绝缘性表面层厚度，视形成方式和条件不同，波动于0.01～100μm之间。这样既利用了铁电陶瓷的很高的介电常数，又有效地减薄了介质层厚度，是制备微小型陶瓷电容器一个行之有效的方案。

右图（a）为表面层陶瓷电容器的一般结构，（b）为其等效电路。在半导体陶瓷表面形成表面介质层的方法很多，这里仅作简单介绍。在BaTiO₃导体陶瓷的两个平行平面上烧渗银电极，银电极和半导体陶瓷的接触介面就会形成极薄的阻挡层。由于Ag是一种电子逸出功较大的金属，所以在电场作用下，BaTiO₃导体陶瓷与Ag电极的接触介面上就会出现缺乏电子的阻挡层，而阻挡层本身存在着空间电荷极化，即介面极化。这样半导体陶瓷与Ag电极之间的这种阻挡层就构成了实际上的介质层。

这种电容器瓷件，先在大气气氛中烧成，然后在还原气氛中强制还原半导化，再在氧化气氛中把表面层重新氧化成绝缘性的介质层。再氧化层的厚度应控制适当。若氧化膜太薄，电极和陶瓷间仍可呈现pn结的整流特性，绝缘电阻和耐电强度都得不到改善。随着厚度的逐渐增加，pn结的整流特性消失，绝缘电阻提高，对直流偏压的依存性降低。但是，再氧化的时间不宜过长，否则可能导致陶瓷内部重新再氧化而使电容器的容量降低。还原处理的温度为800～1200℃，再氧化处理的温度为500～900℃。经还原处理后的陶瓷材料，绝缘电阻率可降至10～10³Ω·cm，表面层的电阻率低于内部瓷体的电阻率；薄瓷片的电阻率，一般比处理条件相同的较厚瓷体的电阻率低一些。由于再氧化处理形成的表面绝缘性介质层的厚度比较薄，所以尽管其介电常数不一定很高，但是经还原再氧化处理后，该表面层半导体陶瓷电容器的单位面积容量仍可达0.05～0.06μF/cm²。

（2）晶界层陶瓷电容器 晶粒发育比较充分的BaTiO₃半导体陶瓷的表面上，涂覆适当的金属氧化物（例如CuO或Cu₂O、MnO₂、Bi₂O₃、Tl₂O₃等），在适当温度下，于氧化条件下进行热处理，涂覆的氧化物将与BaTiO₃形成低共溶液相，沿开口气孔和晶界迅速扩散渗透到陶瓷内部，在晶界上形成一层薄薄的固溶体绝缘层。这种薄薄的固溶体绝缘层的电阻率很高（可达10¹²～10¹³Ω·cm），尽管陶瓷的晶粒内部仍为半导体，但是整个陶瓷体表现为显介电常数高达2×10⁴到8×10⁴的绝缘体介质。用这种瓷制备的电容器称为晶界层陶瓷电容器（boundarg layer ceramic capacitor），简称BL电容器。

陶瓷电容器高压陶瓷电容器

（一）概述

随着电子工业的高速发展，迫切要求开发击穿电压高、损耗小、体积小、可靠性高的高压陶瓷电容器。近20多年来，国内外研制成功的高压陶瓷电容器已经广泛应用于电力系统、激光电源、磁带录像机、彩电、电子显微镜、复印机、办公自动化设备、宇航、导弹、航海等方面。

高压陶瓷电容器的瓷料主要有钛酸钡基和钛酸锶基两大类。

钛酸钡基陶瓷材料具有介电系数高、交流耐压特性较好的优点，但也有电容变化率随介质温度升高、绝缘电阻下降等缺点。

钛酸锶晶体的居里温度为-250℃，在常温下为立方晶系钙钛矿结构，是顺电体，不存在自发极化现象，在高电压下钛酸锶基陶瓷材料的介电系数变化小，tgδ及电容变化率小，这些优点使其作为高压电容器介质是十分有利的。

（二）制造工艺要点

（1）原料要精选

影响高压陶瓷电容器质量的因素，除瓷料组成外，优化工艺制造、严格工艺条件是非常重要的。因此，对原料既要考虑成本又要注意纯度，选择工业纯原料时，必须注意原料的适用性。

（2）熔块的制备

熔块的制备质量对瓷料的球磨细度和烧成有很大的影响，如熔块合成温度偏低，则合成不充分。对后续工艺不利。如合成料中残存Ca² ，会阻碍轧膜工艺的进行：如合成温度偏高，使熔块过硬，会影响球磨效率：研磨介质的杂质引入，会降低粉料活性，导致瓷件烧成温度提高。

（3）成型工艺

成型时要防止厚度方向压力不均，坯体闭口气孔过多，若有较大气孔或层裂产生，会影响瓷体的抗电强度。

（4）烧成工艺

应严格控制烧成制度，采取性能优良的控温设备及导热性良好的窑具。

（5）包封

包封料的选择、包封工艺的控制以及瓷件表面的清洁处理等对电容器的特性影响很大。冈此，必须选择抗潮性好，与瓷体表面密切结合的、抗电强度高的包封料。目前，大多选择环氧树脂，少数产品也有选用酚醛脂进行包封的。还有采取先绝缘漆涂覆，再用酚醛树脂包封方法的，这对降低成本有一定意义。大规模生产线上多采用粉末包封技术。

为提高陶瓷电容器的击穿电压，在电极与介质表面交界边缘四周涂覆一层玻璃釉，可有效地提高电视机等高压电路中使用的陶瓷电容器的耐压和高温负荷性能，如涂有一种硼硅酸铅玻璃釉，可使该电容器在直流电场下的；蕾穿电压提高1.4倍；在交流电场下的击穿电压提高1.3倍。

陶瓷电容器多层陶瓷电容器

多层陶瓷电容器（Multilayer Ceramic Capacitor，MLCC）是片式元件中应用最广泛的一类，它是将内电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合，并共烧成一个整体，又称片式独石电容器，具有小尺寸、高比容、高精度的特点，可贴装于印制电路板（PCB）、混合集成电路（HIC）基片，有效地缩小电子信息终端产品（尤其是便携式产品）的体积和重量，提高产品可靠性。顺应了IT产业小型化、轻量化、高性能、多功能的发展方向，国家2010年远景目标纲要中明确提出将表面贴装元器件等新型元器件作为电子工业的发展重点。它不仅封装简单、密封性好，而且能有效地隔离异性电极。MLCC在电子线路中可以起到存储电荷、阻断直流、滤波、祸合、区分不同频率及使电路调谐等作用。在高频开关电源、计算机网络电源和移动通信设备中可部分取代有机薄膜电容器和电解电容器，并大大提高高频开关电源的滤波性能和抗干扰性能。

1．小型化

对于便携式摄录机、手机等袖珍型电子产品，需要更加小型化的MLCC产品。另一方面，由于精密印刷电极和叠层工艺的进步，超小型MLCC产品也逐步面世和取得应用。以日本矩形MLCC的发展为例，外形尺寸已经从20世纪80年代前期的3216减小到现在的0603。国内企业生产的MLCC主流产品是0603型，已突破了0402型MLCC大规模生产的技术难关。0201型MLCC已研制出样品，产业化技术以及国内市场需求均处于发育成熟阶段，目前最小的020l型MLCC长边甚至不到500 μm。

2．低成本化——贱金属内电极MLCC

传统的MLCC由于采用昂贵的钯电极或钯银合金电极，其制造成本的70%被电极材料占去。包括高压MLCC在内的新一代MLCC，采用了便宜的贱金属材料镍、铜作电极，大大降低了MLCC的成本。但是贱金属内电极MLCC需要在较低的氧分压下烧结以保证电极材料的导电性，而过低的氧分压会带来介质瓷料的半导化倾向，不利于元件的绝缘性和可靠性。村田制作所先后开发出几种抗还原瓷料，在还原气氛下烧结，制成的电容器的可靠性可与原先使用贵金属电极的电容器相媲美，这类电容器一面世便很快进入市场。目前，贱金属化的Y5V组别电容器的销量已占该组别MLCC的一半左右，另外正在寻求扩大贱金属电极在其他组别电容器上的应用。

我国在这方面也有显著进展。清华大学与元器件厂商合作用化学方法制备高纯钛酸钡纳米粉（20～100 nm），通过受主掺杂和双稀土掺杂构建“核一壳”结构来提高材料高温抗还原性和实现温度稳定特性，研制出一系列具有自主知识产权的温度稳定型高性能纳米/亚微米晶抗还原钛酸钡瓷料，所研制的材料配方组成、制备方法具有独创性，材料综合性能居国际领先水平。其中高性能X7R（0302）贱金属内电极MLCC瓷料室温相对介电常数高达3 000，陶瓷晶粒尺寸小于300 nm，容温变化率小于±12%，介电损耗小于2.5×10^-2，绝缘电阻率约为1013 Ω·cm。MLCC击穿场强大于70 MV/m。已制备出超薄层贱金属内电极MLCC产品，陶瓷介质单层厚度约为3 μm。

3．大容量化、高频化

一方面，伴随半导体器件低压驱动和低功耗化，集成电路的工作电压已由5 V降低到3 V和1.5 V；另一方面，电源小型化需要小型、大容量产品以替代体积大的铝电解电容器。为了满足这类低压大容量MLCC的开发与应用，在材料方面，已开发出相对介电常数比BaTiO3高1～2倍的弛豫类高介材料。在开发新产品过程中，同时发展了三种关键技术，即制取超薄生片粉料分散技术、改善生片成膜技术和内电极与陶瓷生片收缩率相匹配技术。最近日本的松下电子组件公司成功研制出电容量最大为100μF，最高耐压为25 V的大容量MLCC，该产品可用于液晶显示器（LCD）的电源线路。

通信产业的快速发展对元器件的频率要求越来越高。美国Vishay公司推出的Cer—F系列MLCC的高频特性可以与薄膜电容器相媲美，在高频段的某些应用中可以替代薄膜电容器。而我国高频、超高频MLCC产品与国外仍有一定的差距，主要原因是缺乏基础原料及其配方的研发力度。随着技术不断更新，现已不断涌现出了低失真率和冲击噪声小的产品、高频宽温长寿命产品、高安全性产品以及高可靠低成本产品。

陶瓷材料具有优越的电学、力学、热学等性质，可用作电容器介质、电路基板及封装材料等。

陶瓷电容器陶瓷材料的微观结构

陶瓷材料是由氧化物或其他化合物制成坯体后，在接近熔融的温度下，经高温焙烧制得的材料。通常包括原料粉碎、浆料制备、坯件成型和高温烧结等重要过程。陶瓷是一个复杂的多晶多相系统，一般由结晶相、玻璃相、气相及相界交织而成，这些相的特征、组成、相对含量及其分布情况，决定着整个陶瓷的基本性质。

陶瓷中的晶相通常指那些大小不同、形状不一、取向随机的晶粒，晶粒的直径通常为几微米至几十微米。晶相可以同属一种化合物或一种晶系，也可以是不同化合物或不同晶系。陶声中若存在两种以上组成和结构互不相同的晶粒时，则称其为多晶相陶瓷，其中相对含量最多产品相称为主晶相，其他的称为副品相。其中主晶相的性能基本上决定了材料的性能，如相对f电常数、电导率、损耗及热膨胀系数等。所以，要获得性能良好的陶瓷，就必须选择适当的：晶相。此外，还应考虑晶粒的大小、均匀程度、晶粒取向、晶界形成及杂质分布等情况。

晶粒间界是指两个晶粒之间的过渡区，在这个过渡区内，品格结构的完整性或化学成分与晶粒体内有显著的区别。在晶粒间界上通常聚集着大量的位错、热缺陷与杂质缺陷，因而对陶瓷材料的力学性能和电学性能有重大影响。

气相一般分布于晶界、重结晶晶体内和玻璃相中，它是陶瓷组织结构中很难避免的一部分。其来源于烧成过程中各个晶粒之间不可能实现完全紧密的镶嵌，玻璃相也不可能完全填充各个晶粒的空隙；也可能是由于坯料烧结时释放出气体而形成的气孔。气相会严重地影响陶瓷材料的电学性能、力学性能和热学性能。一般希望陶瓷中气相的含量越少越好。

陶瓷的微观结构决定了材料的一系列力学性能和电学性能。一致的晶粒组成，微细晶粒的均匀分布及致密的烧结体，可使陶瓷的机械强度和介电性能达到预期的结果。

陶瓷电容器电容器瓷介的特点与分类

陶瓷电容器（如图所示）是在陶瓷基体两面形成金属层后焊接引线制成的，这些用作电容器的陶瓷材料被称为瓷介。

与其他电容器的介质材料相比，介电陶瓷有如下特点：

①介电常数和介电常数的温度系数及其机械性能和热物理性能可调控，且介电常数也较大。

②有些介电陶瓷（强介瓷，主要为铁电瓷）的介电常数能随电场强度发生变化，可以用它制造非线性电容器，有时称为压敏电容器。

③原料丰富，成本低，易于大量生产。

除表面层型和晶界层型瓷介外，瓷介最大的缺点是难以做得很薄，故使电容器的容量受到要大限制。此外，瓷介常含有气隙，致使其抗电强度不高，一般不超过35kV/mm。

电容器瓷介有多种分类方法。按用途可分为：1类瓷，用于制造1类（高频）瓷介电容器；2类瓷，用于制造2类（铁电）瓷介电容器；3类瓷，用于制造3类（半导体）瓷介电容器。其中相对介电常数较大（ε=12～600）的1类瓷称为高介瓷；而把相对介电常数更高（ε=10³～10⁴）的2类瓷称为强介瓷；而相对介电常数较低（ε<10.5）的3类瓷称为低介瓷。高介瓷和低介瓷的tanδ很小，适合于制造高频电路中的电容器，故称之为高频瓷。由于强介瓷的tanδ大，只适合于制造低频电路中应用的电容器，因而又称之为低频瓷。工程上一般采用混合分类的方法，将电容器瓷分为高介瓷、强介瓷、独石瓷和半导体晶界瓷。下面主要介绍几种低介、高介瓷和强介瓷的性能特点。

陶瓷电容器低介瓷

滑石瓷是一种典型的低介瓷。滑石瓷是以天然滑石（3MgO·4SiO₂·H₂O）为主要原料制备而成的，故此取名滑石瓷。它的主晶相是原顽辉石，即偏硅酸镁（MgO-SiO₂）。滑石瓷的配方中除主要成分滑石外，为改进工艺条件及改善瓷料的性能，还引进了一系列的添加物，如黏土、菱镁矿、碳酸钡等。

滑石瓷是一种低介结构陶瓷，属于硅酸盐中的MgO—Al₂O₃一SiO₂系统。滑石瓷的特点是介电常数很低，介质损耗很小，工艺性能好，便于制造形状复杂的零件。另外，它的矿源丰富，产品成本低，因此一直是应用最广的结构陶瓷之一。

滑石瓷的介电常数虽然不高，但它具有高的绝缘强度，而且高频下的介质损耗角正切值很低，其tanδ值可低达（3.5～4）×10^-4，因而可用来制造各种小容量的高压电容器、高压大功率瓷介电容器。滑石瓷还具有较高的静态抗弯强度、较小的线膨胀系数和较好的化学稳定性。滑石瓷还可用于各种类型的绝缘子、线圈骨架、高频瓷轴、波段开关、电子管座及电阻基体等。它可以用于制造绝大部分的结构零件。

陶瓷电容器高介瓷与强介瓷

高介瓷的主要品种有金红石瓷、钛酸钙瓷、钛酸镁系瓷、钛酸锆系瓷和锆酸盐瓷；强介瓷主要是以钛酸钡为主晶相的钛酸钡系瓷。

金红石瓷又称二氧化钛瓷，其主晶相为金红石（TiO₂），属四方（正方）晶系。这种瓷料的相对介电常数约为80～90，介电常数的温度系数α_ε为-（750～850）×10^-6/℃，介质损耗小，适合于制造高频瓷介电容器。此外，这种瓷料的成型性能比其他高介电容器瓷好，因而也是制造大功率瓷介电容器的主要瓷料之一。

钛酸钙瓷以钛酸钙（CaTiO₃）为主晶相，属钙钛矿型结构。这种瓷料的相对介电常数高，约140～150，介质损耗小，约为（2～4）×10^-4，它是一种常用的电容器陶瓷，可用于制造对容量稳定性要求不高的槽路电容器、高频旁路电容器和耦合电容器，还可作为各种电容器瓷料的温度系数调节剂。钛酸钙瓷的相对介电常数很高，但介电常数的温度系数却为很大的负值，可以制造出一种相对介电常数与钛酸钙相当，而温度系数却和金红石相当的钛酸钙一铋化合物一钛酸锶系瓷。

钛酸镁系瓷主要包括钛酸镁瓷、钛酸镁一钛酸钙系瓷、钛酸镁一钛酸镧一钛酸钙系瓷等。其中钛酸镁瓷主晶相为正钛酸镁（2MgO·TiO₂）。相对介电常数约16～18，α_ε=（30±10）×10^-6/℃，tanδ=（1～3）×10^-4，很适于制造热稳定性高的瓷介电容器。

钛酸锆系瓷的主晶相是钛酸锆（ZrTiO₃），这类瓷具有良好的介电性能，介质损耗小，在高温下的介电性能及稳定性优于其他瓷介。

锆酸盐瓷的主要优点是高温介电性能比含钛陶瓷高，含钛的金红石瓷、钛酸镁瓷等通常只能在85℃下工作。工作温度太高且在直流电场作用下，含钛陶瓷容易发生电化学老化，即绝缘电阻逐渐减小，介质损耗逐渐增大，以致最后不能使用。锆酸盐瓷大部分能工作在155℃甚至更高温度下，而很少发生电化学老化。在锆酸盐化合物中，适宜于制造高频电容器的材料只有锆酸钙和锆酸锶两种。

钛酸钡系瓷的相对介电常数很高（4 000～6 000），故又称强介瓷，这类瓷主要是铁电瓷。铁电瓷的特点是相对介电常数随外加电场强度的变化而改变，即具有非线性。根据非线性强弱。可分为强非线性瓷和弱非线性瓷。弱非线性瓷主要用作电容器介质，而制造电压敏感电容器时，则采用强非线性瓷。介电陶瓷主要用于制造体积很小、容量上限较大和用于低频电路的电容器。因此，对它的主要要求首先是相对介电常数大及其温度稳定性好，其次才是抗电强度高和介质损耗角正切值小等。而一般规律是相对介电常数越大的强介瓷，其非线性越强，相对介电常数随温度的变化率也越大。