电极面积

电极面积是指单位体积电化学反应器中具有的电极活性表面积称为电极面积。由于电化学反应是异相反应，因此界面的大小及状态影响甚大。如反应器的比电极面积较大，在电流密度一定时，显然反应器可通过更大的电流；反之，若固定总电流电极面积愈大，则真实电流密度愈小，有利于减小极化和槽压。

要精确地决定电极面积值存在着困难，关键在于电极的表观面积和真实面积并不相同，电极面积不仅取决于电极的结构（包括宏观及微观结构，如二维电极及三维电极），而且与工作条件有关。2100433B

利用 ICP 技术刻蚀硅形成深槽制作三维结构，则其表面积相对于二维平面结构将会有较大的增加。B 表示同底面积上三维立体结构所增大表面积的倍数，S2D、S3D 分别代表二维(平面)结构和三维结构表面积，L 为梳齿总长度，W为总宽度，H 为梳齿高度，W1 为单个梳齿宽度，W2为两个梳齿之间的距离，则单个梳齿长度为 W－2W1–W₂.

辅助电极的作用相对比较简单。辅助电极也叫对电极，它和设定在某一电位下的研究电极组成一个串联回路，使得研究电极上电流畅通，只用来通过电流以实现研究电极的极化。研究电极的反向电流应能流畅地通过辅助电极，因此一般要求辅助电极本身电阻小，并且不容易发生极化。辅助电极的面积一般比研究电极大，在恒电位仪的一般电解反应实验中，希望辅助电极的面积要比研究电极的面积大100倍以上，这样就降低了辅助电极上的电流密度，使其在测量过程中基本上不被极化，使得外部所加的极化主要作用于研究电极上，因而常用铂黑电极作辅助电极。

研究阴极过程时，辅助电极作阳极，而研究阳极过程时，辅助电极作阴极。极化电流通过研究电极，同时也通过辅助电极。在研究电极上通过阴极还原电流时，辅助电极上则进行的是阳极氧化的电极反应。反之，在研究电极上通过阳极氧化电流时，辅助电极上将发生阴极还原的电极反应。

为了避免辅助电极上发生的电极反应对研究电极附近电解质溶液的污染。一般有两项措施：①选用惰性电极材料做辅助电极；②将研究电极和辅助电极隔开。实验室广泛使用Pt做辅助电极，它在酸性溶液或者碱性溶液中均可适用。在酸性溶液中，特别如H₂SO₄溶液中也可使用PbO₂电极做辅助电极。在碱性溶液中可使用Ni电极做辅助电极。尽管使用上述电极材料做辅助电极，析氢或者析氧电极反应仍难避免。这些气体的析出对研究体系的对流状态和溶液pH值将产生影响，同时它们也可能在研究电极进行电极反应。因此，在电解池容器中可设计两个室分别放置研究电极和辅助电极，中间用烧结玻璃、隔膜、凝胶盐桥或者用活塞把它们隔开，同时要注意离子导电通道的连通。通过辅助电极和研究电极的极化电流强度是相等的，但电流密度不一定是相等的。所以辅助电极面积比较大时，既保证了研究电极电力线分布的均匀，同时又可以降低电解池的槽压。

单位电极面积在单位时间内的电极反应产物量。电极反应如电解反应，产物量的单位为mol/(m2·s)。

按法拉第电解定律，电解产物量与通过电极的电量成正比。单位时间通过的电量为电流，而单位面积上的电流为电流密度。根据这些关系可知，电极反应速率可以用电流密度来表述。电流密度愈大，电极反应速率愈快；另一方面，电极极化(超电位)也愈大。

电极反应速率与电极电位关系密切。一个电极处于平衡电位时(电极上没有净电流流过)，其阳极向反应(氧化反应)和阴极向反应(还原反应)的速度相等，阳极向反应电流密度和阴极向反应电流密度相同，称之为交换电流密度(也简称交换电流)。对于一个给定的电极(材质、表面状态一定)，在溶液的浓度和温度不变的情况下，交换电流密度是一个常数，它表征平衡电位下电极反应的能力。具有较大交换电流密度的电极，其阳极向反应和阴极向反应的速度都较大，反之都较小。电极处于极化状态下时，阳极向反应电流密度(反应速度)与阴极向反应电流密度不同，亦即这两个相反方向的电极反应的极化电流密度不同，于是电极上有可测量的净电流(又称外电流)流过，其值等于阳极向和阴极向反应电流密度之差，电极反应乃表现出单向地(阳极向或阴极向)进行。在这种情况下，不管是哪个单向反应，凡交换电流密度很大的电极，都可在电极较小的极化电位(超电压)下获得较大的净电流密度即较大的单向电极反应速率。相反，如果交换电流密度很小，则只有电极在相当大的极化电位(超电压)下才能获得较大的净电流密度即较大的电极反应速率。利用电极极化电位或超电压与电流密度的关系来描述电极反应的动力学规律，是电极过程动力学的中心内容。