C-MEMS制备硅基超级电容器三维微电极阵列关键问题研究

针对无线传感网络节点对储能单元的要求，本项目本论文从碳化SU-8光刻胶薄膜制备多孔碳材料出发，探究合适的碳化温度和时间，同时通过掺杂、活化的方式对电极材料的电化学性能进行改进，并设计了一种具有高比表面积的三维结构。重点研究内容如下： （1）采用一种新型的方法制备薄膜多孔碳，利用SU-8光刻胶为前驱体，当最高温度不同时，碳化制备出多孔碳材料，通过电容量、各项阻抗、循环性能等各种电化学因素综合考虑选定相对适宜的碳化温度及时间。为后续SU-8光刻胶作为前驱体制备芯片级超级电容器的工作奠定基础。 （2）借鉴上述所得结论及基本制备方法，在此基础上改善电极材料自身特性，碳化掺杂柠檬酸镁的SU-8光刻胶制备微电极。该材料同样选取SU-8胶为前驱体，在SU-8光刻胶中物理掺入不同量的柠檬酸镁粉末，利用热解柠檬酸镁产生的气体以及销碳反应在电极材料表面产生更加丰富的孔隙结构，增大电极材料比表面积，从而提高其电容量，同时网状孔隙结构能易于电解液离子传输，减小了电荷转移电阻。随后，对于掺有柠檬酸镁的光刻胶进行基本的光刻处理，发现对于制备较大尺寸的电极结构而言，这种改进工艺对光刻基本不会产生影响。 （3）为了进一步提高碳化基于SU-8胶电极材料的电容特性，依照上述方法制备的电极材料存在一些不能被利用的微孔，我们通过氢氧化钾( KOH )作为活化物质，在氮气氛围中高温碳化，探究KOH掺入的最佳比例，将自制碳的孔径大小调控至最适宜带电离子的传输。最后采用掺杂30mg/ml柠檬酸镁的SU-8光刻胶为前驱体，质量比为1:2的KOH活化，在不同层面提升了该材料的电化学活性。 （4）上述实验探究制备出了高性能的电极材料，我们又从电极结构着手，目标通过提升比表面积增加电极的能量密度。文中提出采用改进的光刻工艺，180°对该光刻胶进行曝光，形成累积式的叉状阵列，为了制备稳定的“X”型片上结构，首先通过建模计算研究最为适宜的结构形态，并通过不断探索找到理想的工艺参数，解决在光刻工艺中遇到图案倒塌扭转变形、叉型结构孔洞堵塞等问题。

针对无线传感网络节点对储能单元的要求，本项目拟从C-MEMS制备硅基超级电容器三维微电极出发，通过建立三维微电极阵列的电场有限元模型，确定最佳三维微电极阵列结构参数；建立应力演变模型，确定最佳斜光刻条件制备高深宽比三维微结构阵列；探究碳化过程中孔隙产生机理和孔径分布规律，确定最佳碳化条件制备三维微电极；探究掺杂和活化对孔径的调控机理，确定最佳掺杂和活化条件增加微电极有效比表面积，最终实现高性能MEMS超级电容器。

三维微电极采用MEMS微加工工艺中的光刻技术和ICP刻蚀技术制备而成. 三维微柱阵列电极大小为2mm×2 mm，其中单个微柱直径为50 μm，微柱心心距为100 μm，微柱高度为100 μm. 该微结构的工艺流程如下： ①清洗硅基底（晶面（100），直径101.6mm，厚度500 μm），甩光刻胶；②曝光及显影，形成胶柱阵列；③ICP刻蚀出硅微柱阵列；④剥离，用去胶剂去除微柱阵列表面的光刻胶，清洗；⑤溅射，在微柱阵列表面溅射一层金作为微电极的集流体；⑥阴极电沉积，在微柱阵列表面沉积功能薄膜，制备三维微电极.所制备硅基三维微柱阵列SEM照片基于ICP等方法制备的三维微电极微柱阵列结构完整、侧壁陡直，电极微柱间不易出现黏连、接触等失效现象，这对于梳齿结构微器件的加工有重要意义 .

尤其需要指出的是，硅基微柱阵列底部由于光刻胶去除以及硅深刻蚀中的微掩模效应而产生了 “微草结构”，这些“微草”使三维微电极表面积提高，且其纳米尖端成为后续氧化钌生长的“种子”，有利于电极储能特性的进一步改善 。

功能薄膜是指微型电化学储能器件阴、阳两电极上具备储能特性的化学活性物质，它是决定微电极储能性质的关键因素，因而要获得性能指标好的微型超级电容器，首先必须制备容量大、内阻低、性能稳定、结构强度高的电极功能薄膜材料. 功能薄膜材料的制备方法很多， 其中电化学沉积工艺具有工艺简单. 过程易控、兼容性好等优点，易于制备三维微电极. 氧化钌材料相对于其他超电容材料，具有内阻小、容量大等特点.采用电化学阴极恒流电沉积方法在三维微柱阵列的金属集流体上沉积氧化钌功能薄膜，具体制备工艺如下：①清洗三维微柱，烘干待用；②配制电沉积溶液， 用去离子水配制RuCl3 ·3H2O和NaNO3的混合溶液， 浓度分别为5×10-3 mol/L和200×10-3 mol/L；③调节pH值至2.0；④电沉积功能薄膜，采用CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器公司），以三维微柱为工作电极（阴极），Pt电极（铂片4 mm×4 mm）为对电极（阳极），取适量电沉积溶液，选择合适的电流和时间进行恒流电沉积；⑤清洗和干燥，使用SEM观察微电极的表面形貌 。

微电极结构采用 ICP 技术制备。将硅片清洗干净并放入烘箱烘 10 min，溅射 200 nm，铝膜作为刻蚀的掩膜，用 AZ1500 光刻胶转印图案，曝光、显影，腐蚀铝膜，露出刻蚀窗口进行 ICP 刻蚀。 刻蚀工艺参数如下： 腔室温度 40 ℃，硅片温度 25 ℃，射频功率 600 W，电压 300 V，总刻蚀时间 80 min。刻蚀过程中 SF6流量为 150 mL/min，O2流量为 12 mL/min，直流偏置电压为 120 V，功率为20 W，腔内气压 2.67 Pa。淀积过程中的 C4F8 流量为85 mL/min，腔内气压 5.33 Pa 。